1. Įvadas

Cinko telūridas (ZnTe) yra svarbi II-VI grupės puslaidininkinė medžiaga su tiesiogine draudžiamąja tarpine struktūra. Kambario temperatūroje jos draudžiamoji tarpinė tarpinė vertė yra maždaug 2,26 eV, ir ji plačiai taikoma optoelektronikos prietaisuose, saulės elementuose, spinduliuotės detektoriuose ir kitose srityse. Šiame straipsnyje bus pateikta išsami įžanga į įvairius cinko telūrido sintezės procesus, įskaitant kietojo kūno reakciją, garų pernašą, tirpalų pagrindu sukurtus metodus, molekulinių pluoštų epitaksiją ir kt. Kiekvienas metodas bus nuodugniai paaiškintas atsižvelgiant į jo principus, procedūras, privalumus ir trūkumus bei pagrindinius aspektus.

2. Kietojo kūno reakcijos metodas ZnTe sintezei

2.1 Principas

Kietosios fazės reakcijos metodas yra tradiciškiausias cinko telūrido gamybos būdas, kai labai grynas cinkas ir telūras tiesiogiai reaguoja aukštoje temperatūroje ir sudaro ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Išsami procedūra

2.2.1 Žaliavos paruošimas

1. Medžiagų parinkimas: Kaip pradines medžiagas naudokite didelio grynumo cinko granules ir telūro gabalėlius, kurių grynumas ≥99,999%.
2. Medžiagos išankstinis apdorojimas:
   • Cinko apdorojimas: pirmiausia 1 minutei panardinkite į praskiestą druskos rūgštį (5 %), kad pašalintumėte paviršiaus oksidus, nuplaukite dejonizuotu vandeniu, nuplaukite bevandeniu etanoliu ir galiausiai 2 valandas džiovinkite vakuuminėje krosnyje 60 °C temperatūroje.
   • Telūro apdorojimas: pirmiausia 30 sekundžių panardinkite į karališkąjį vandenį (HNO₃:HCl = 1:3), kad pašalintumėte paviršiaus oksidus, nuplaukite dejonizuotu vandeniu iki neutralios konsistencijos, nuplaukite bevandeniu etanoliu ir galiausiai 3 valandas džiovinkite vakuuminėje krosnyje 80 °C temperatūroje.
3. Svėrimas: Žaliavos sveriamos stechiometriniu santykiu (Zn:Te = 1:1). Atsižvelgiant į galimą cinko išgaravimą aukštoje temperatūroje, galima pridėti 2–3 % perteklių.

2.2.2 Medžiagų maišymas

1. Malimas ir maišymas: Pasvertą cinką ir telūrą suberkite į agato grūstuvę ir 30 minučių malkite argono pripildytoje pirštinių dėžėje, kol masė taps vientisa.
2. Granuliavimas: Sumaišykite miltelius į formą ir, esant 10–15 MPa slėgiui, suformuokite 10–20 mm skersmens granules.

2.2.3 Reakcijos indo paruošimas

1. Kvarcinių vamzdelių apdorojimas: Pasirinkite labai grynus kvarcinius vamzdelius (vidinis skersmuo 20–30 mm, sienelių storis 2–3 mm), pirmiausia 24 valandas pamirkykite karališkajame vandenyje, kruopščiai nuplaukite dejonizuotu vandeniu ir išdžiovinkite orkaitėje 120 °C temperatūroje.
2. Vakuumas: Į kvarcinį vamzdelį sudėkite žaliavos granules, prijunkite prie vakuuminės sistemos ir išsiurbkite iki ≤10⁻³Pa.
3. Sandarinimas: Kvarcinį vamzdelį užsandarinkite vandenilio ir deguonies liepsna, užtikrindami ≥50 mm sandarinimo ilgį, kad būtų užtikrintas hermetiškumas.

2.2.4 Aukštos temperatūros reakcija

1. Pirmasis kaitinimo etapas: sandariai uždarytą kvarcinį vamzdelį įdėkite į vamzdinę krosnį ir kaitinkite iki 400 °C 2–3 °C/min greičiu 12 valandų, kad prasidėtų cinko ir telūro reakcija.
2. Antrasis kaitinimo etapas: toliau kaitinkite iki 950–1050 °C (žemiau kvarco minkštėjimo temperatūros, kuri yra 1100 °C) 1–2 °C/min greičiu, palaikydami 24–48 valandas.
3. Vamzdelio supimas: Aukštos temperatūros etape krosnį kas 2 valandas pakreipkite 45° kampu ir kelis kartus supurtykite, kad reagentai gerai susimaišytų.
4. Aušinimas: Pasibaigus reakcijai, lėtai atvėsinkite iki kambario temperatūros 0,5–1 °C/min greičiu, kad mėginys neįtrūktų dėl terminio įtempio.

2.2.5 Produktų apdorojimas

1. Produkto išėmimas: atidarykite kvarcinį mėgintuvėlį pirštinių dėžutėje ir išimkite reakcijos produktą.
2. Malimas: Sumalkite produktą į miltelius, kad pašalintumėte visas nesureagavusias medžiagas.
3. Atkaitinimas: Miltelius 8 valandas atkaitinkite 600 °C temperatūroje argono atmosferoje, kad sumažėtų vidinis įtempis ir pagerėtų kristališkumas.
4. Charakterizacija: Atlikite rentgeno spindulių difrakcijos (XRD), sekreto ir elektronų difrakcijos (SEM), EDS ir kt. tyrimus, kad patvirtintumėte fazės grynumą ir cheminę sudėtį.

2.3 Proceso parametrų optimizavimas

1. Temperatūros kontrolė: optimali reakcijos temperatūra yra 1000 ± 20 °C. Žemesnė temperatūra gali lemti nepilną reakciją, o aukštesnė – cinko išgaravimą.
2. Laiko kontrolė: Norint užtikrinti visišką reakciją, laikymo laikas turėtų būti ≥24 valandos.
3. Aušinimo greitis: Lėtas aušinimas (0,5–1 °C/min.) duoda didesnius kristalų grūdelius.

2.4 Privalumų ir trūkumų analizė

Privalumai:

• Paprastas procesas, maži įrangos reikalavimai
• Tinka serijinei gamybai
• Didelis produkto grynumas

Trūkumai:

• Aukšta reakcijos temperatūra, didelis energijos suvartojimas
• Nevienodas grūdelių dydžio pasiskirstymas
• Gali būti nedidelis kiekis nesureagavusių medžiagų

3. Garų pernašos metodas ZnTe sintezei

3.1 Principas

Garų pernašos metodas naudoja nešiklio dujas reagentų garams pernešti į žemos temperatūros zoną nusodinimui, taip pasiekiant kryptingą ZnTe augimą kontroliuojant temperatūros gradientus. Jodas dažniausiai naudojamas kaip pernašos agentas:

ZnTe(s) + I2(g) ⇌ ZnI2(g) + 1/2Te2(g)

3.2 Išsami procedūra

3.2.1 Žaliavos paruošimas

1. Medžiagos pasirinkimas: Naudokite didelio grynumo ZnTe miltelius (grynumas ≥99,999 %) arba stechiometriniu būdu sumaišytus Zn ir Te miltelius.
2. Transportavimo agento paruošimas: didelio grynumo jodo kristalai (grynumas ≥99,99 %), dozė – 5–10 mg/cm³ reakcijos mėgintuvėlio tūrio.
3. Kvarcinių vamzdelių apdorojimas: Tas pats, kas kietojo kūno reakcijos metodas, tačiau reikalingi ilgesni kvarciniai vamzdeliai (300–400 mm).

3.2.2 Vamzdžių įkrovimas

1. Medžiagos išdėstymas: Į vieną kvarcinio vamzdelio galą įdėkite ZnTe miltelių arba Zn+Te mišinio.
2. Jodo pridėjimas: Į kvarcinį mėgintuvėlį pirštinių dėžutėje įpilkite jodo kristalų.
3. Evakuacija: Evakuoti iki ≤10⁻³Pa.
4. Sandarinimas: Užsandarinkite vandenilio ir deguonies liepsna, laikydami vamzdelį horizontaliai.

3.2.3 Temperatūros gradiento nustatymas

1. Karštosios zonos temperatūra: nustatykite 850–900 °C.
2. Šaltosios zonos temperatūra: nustatykite 750–800 °C.
3. Gradiento zonos ilgis: maždaug 100–150 mm.

3.2.4 Augimo procesas

1. Pirmas etapas: Įkaitinkite iki 500 °C 3 °C/min greičiu, palaikykite 2 valandas, kad prasidėtų jodo ir žaliavų reakcija.
2. Antrasis etapas: toliau kaitinkite iki nustatytos temperatūros, palaikykite temperatūros gradientą ir auginkite 7–14 dienų.
3. Aušinimas: pasibaigus augimui, atvėsinkite iki kambario temperatūros 1 °C/min greičiu.

3.2.5 Produktų rinkinys

1. Vamzdelio atidarymas: atidarykite kvarcinį vamzdelį pirštinių dėžutėje.
2. Surinkimas: Surinkite ZnTe monokristalus šaltajame gale.
3. Valymas: 5 minutes ultragarsu valykite bevandeniu etanoliu, kad pašalintumėte paviršiuje adsorbuotą jodą.

3.3 Proceso kontrolės taškai

1. Jodo kiekio kontrolė: jodo koncentracija turi įtakos transportavimo greičiui; optimalus diapazonas yra 5–8 mg/cm³.
2. Temperatūros gradientas: Palaikykite gradientą 50–100 °C ribose.
3. Augimo laikas: Paprastai 7–14 dienų, priklausomai nuo norimo kristalų dydžio.

3.4 Privalumų ir trūkumų analizė

Privalumai:

• Galima gauti aukštos kokybės monokristalus
• Didesni kristalų dydžiai
• Didelis grynumas

Trūkumai:

• Ilgi augimo ciklai
• Dideli įrangos reikalavimai
• Mažas derlius

4. Tirpalu pagrįstas ZnTe nanomedžiagų sintezės metodas

4.1 Principas

Tirpalo pagrindu veikiantys metodai kontroliuoja pirmtakų reakcijas tirpale, kad būtų paruoštos ZnTe nanodalelės arba nanolydžiai. Tipinė reakcija yra:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Išsami procedūra

4.2.1 Reagentų paruošimas

1. Cinko šaltinis: cinko acetatas (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), grynumas ≥99,99 %.
2. Telūro šaltinis: telūro dioksidas (TeO₂), grynumas ≥99,99 %.
3. Reduktorius: natrio borohidridas (NaBH₄), grynumas ≥98 %.
4. Tirpikliai: dejonizuotas vanduo, etilendiaminas, etanolis.
5. Paviršinio aktyvumo medžiaga: cetiltrimetilamonio bromidas (CTAB).

4.2.2 Telūro pirmtako paruošimas

1. Tirpalo paruošimas: Ištirpinkite 0,1 mmol TeO₂ 20 ml dejonizuoto vandens.
2. Redukcijos reakcija: įpilkite 0,5 mmol NaBH₄, maišykite magnetiniu impulsų generatoriumi 30 minučių, kad susidarytų HTe⁻ tirpalas.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H2O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Apsauginė atmosfera: palaikykite azoto srautą visame ore, kad išvengtumėte oksidacijos.

4.2.3 ZnTe nanodalelių sintezė

1. Cinko tirpalo paruošimas: Ištirpinkite 0,1 mmol cinko acetato 30 ml etilendiamino.
2. Maišymo reakcija: Lėtai pilkite HTe⁻ tirpalą į cinko tirpalą, reaguokite 80 °C temperatūroje 6 valandas.
3. Centrifugavimas: Po reakcijos centrifuguokite 10 000 aps./min. greičiu 10 minučių, kad surinktumėte produktą.
4. Plovimas: tris kartus pakaitomis plaukite etanoliu ir dejonizuotu vandeniu.
5. Džiovinimas: džiovinkite vakuume 60 °C temperatūroje 6 valandas.

4.2.4 ZnTe nanovyrų sintezė

1. Šablono pridėjimas: į cinko tirpalą įpilkite 0,2 g CTAB.
2. Hidroterminė reakcija: Supilkite sumaišytą tirpalą į 50 ml teflonu išklotą autoklavą, leiskite reaguoti 180 °C temperatūroje 12 valandų.
3. Tolesnis apdorojimas: Tas pats, kas nanodalelėms.

4.3 Proceso parametrų optimizavimas

1. Temperatūros kontrolė: 80–90 °C nanodalelėms, 180–200 °C nanolydams.
2. pH vertė: palaikyti tarp 9–11.
3. Reakcijos laikas: 4–6 valandos nanodalelėms, 12–24 valandos nanolydams.

4.4 Privalumų ir trūkumų analizė

Privalumai:

• Žemos temperatūros reakcija, energijos taupymas
• Kontroliuojama morfologija ir dydis
• Tinka didelio masto gamybai

Trūkumai:

• Produktuose gali būti priemaišų
• Reikalingas papildomas apdorojimas
• Žemesnė kristalų kokybė

5. Molekulinių pluoštų epitaksija (MBE) ZnTe plonų plėvelių paruošimui

5.1 Principas

MBE augina ZnTe monokristalines plonas plėveles nukreipdamas Zn ir Te molekulinius pluoštus ant substrato itin aukšto vakuumo sąlygomis, tiksliai kontroliuodamas pluošto srauto santykius ir substrato temperatūrą.

5.2 Išsami procedūra

5.2.1 Sistemos paruošimas

1. Vakuuminė sistema: bazinis vakuumas ≤1 × 10⁻⁸Pa.
2. Šaltinio paruošimas:
   • Cinko šaltinis: 6N didelio grynumo cinkas BN tiglyje.
   • Telūro šaltinis: 6N didelio grynumo telūras PBN tiglyje.
3. Pagrindo paruošimas:
   • Dažniausiai naudojamas GaAs(100) substratas.
   • Pagrindo valymas: valymas organiniais tirpikliais → ėsdinimas rūgštimi → skalavimas dejonizuotu vandeniu → džiovinimas azotu.

5.2.2 Augimo procesas

1. Pagrindo dujų šalinimas: kepkite 200 °C temperatūroje 1 valandą, kad pašalintumėte paviršiaus adsorbatus.
2. Oksidų šalinimas: Įkaitinkite iki 580 °C, palaikykite 10 minučių, kad pašalintumėte paviršiaus oksidus.
3. Buferinio sluoksnio augimas: atvėsinkite iki 300 °C, užauginkite 10 nm ZnTe buferinį sluoksnį.
4. Pagrindinis augimas:
   • Pagrindo temperatūra: 280–320 °C.
   • Cinko pluošto ekvivalentinis slėgis: 1 × 10⁻⁶Torr.
   • Telūro pluošto ekvivalentinis slėgis: 2 × 10⁻⁶Torr.
   • V/III santykis kontroliuojamas ties 1,5–2,0.
   • Augimo greitis: 0,5–1 μm/val.
5. Atkaitinimas: po užauginimo atkaitinkite 250 °C temperatūroje 30 minučių.

5.2.3 Stebėjimas vietoje

1. RHEED stebėjimas: paviršiaus rekonstrukcijos ir augimo režimo stebėjimas realiuoju laiku.
2. Masių spektrometrija: stebimas molekulinių pluoštų intensyvumas.
3. Infraraudonųjų spindulių termometrija: tikslus pagrindo temperatūros valdymas.

5.3 Proceso kontrolės taškai

1. Temperatūros kontrolė: Pagrindo temperatūra turi įtakos kristalų kokybei ir paviršiaus morfologijai.
2. Spindulio srauto santykis: Te/Zn santykis įtakoja defektų tipus ir koncentracijas.
3. Augimo greitis: Mažesni tempai pagerina kristalų kokybę.

5.4 Privalumų ir trūkumų analizė

Privalumai:

• Tiksli sudėtis ir dopingo kontrolė.
• Aukštos kokybės monokristalinės plėvelės.
• Atomiškai plokšti paviršiai pasiekiami.

Trūkumai:

• Brangi įranga.
• Lėtas augimo tempas.
• Reikalingi pažangūs operaciniai įgūdžiai.

6. Kiti sintezės metodai

6.1 Cheminis garų nusodinimas (CVD)

1. Pirmtakai: dietilcinkas (DEZn) ir diizopropilteliuridas (DIPTe).
2. Reakcijos temperatūra: 400–500 °C.
3. Nešiklio dujos: didelio grynumo azotas arba vandenilis.
4. Slėgis: atmosferos arba žemas slėgis (10–100 torų).

6.2 Terminis garavimas

1. Šaltinio medžiaga: didelio grynumo ZnTe milteliai.
2. Vakuumo lygis: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Garavimo temperatūra: 1000–1100 °C.
4. Pagrindo temperatūra: 200–300 °C.

7. Išvada

Yra įvairių cinko telūrido sintezės metodų, kiekvienas iš jų turi savų privalumų ir trūkumų. Kietojo kūno reakcija tinka birių medžiagų paruošimui, garų pernaša duoda aukštos kokybės monokristalus, tirpalo metodai idealiai tinka nanomedžiagoms, o MBE naudojamas aukštos kokybės plonoms plėvelėms. Praktiniame pritaikyme reikėtų pasirinkti tinkamą metodą pagal reikalavimus, griežtai kontroliuojant proceso parametrus, kad būtų gautos aukštos kokybės ZnTe medžiagos. Būsimos kryptys apima žemos temperatūros sintezę, morfologijos kontrolę ir legiravimo proceso optimizavimą.