Selenas, kaip svarbi puslaidininkinė medžiaga ir pramoninė žaliava, tiesiogiai priklauso nuo jo grynumo. Vakuuminio distiliavimo metu deguonies priemaišos yra vienas iš pagrindinių veiksnių, turinčių įtakos seleno grynumui. Šiame straipsnyje išsamiai aptariami įvairūs metodai ir būdai, kaip sumažinti deguonies kiekį seleno valymo vakuuminiu distiliavimu metu.

I. Deguonies kiekio mažinimas žaliavos išankstinio apdorojimo etape

1. Preliminarus žaliavų valymas

Žaliame selene paprastai yra įvairių priemaišų, įskaitant oksidus. Prieš patenkant į vakuuminio distiliavimo sistemą, paviršiaus oksidams pašalinti reikia taikyti cheminio valymo metodus. Dažniausiai naudojami valymo tirpalai:

• Praskiestas druskos rūgšties tirpalas (5–10 % koncentracijos): efektyviai tirpdo oksidus, tokius kaip SeO₂
• Etanolis arba acetonas: Naudojamas organinėms priemaišoms pašalinti
• Dejonizuotas vanduo: daugkartinis skalavimas, siekiant pašalinti likutinę rūgštį

Po valymo džiovinimas turėtų būti atliekamas inertinių dujų (pvz., Ar arba N₂) atmosferoje, kad būtų išvengta pakartotinės oksidacijos.

2. Žaliavų apdorojimas prieš redukciją

Žaliavos redukcinis apdorojimas prieš vakuuminę distiliaciją gali žymiai sumažinti deguonies kiekį:

• Vandenilio redukcija: 200–300 °C temperatūroje įvedamas labai grynas vandenilis (grynumas ≥99,999 %), kad SeO₂ būtų redukuotas iki elementinio seleno.
• Karboterminė redukcija: seleno žaliava sumaišoma su labai grynais anglies milteliais ir kaitinama iki 400–500 °C vakuume arba inertinėje atmosferoje, sukeliant reakciją C + SeO₂ → Se + CO₂.
• Sulfidų redukcija: Dujos, tokios kaip H₂S, gali redukuoti seleno oksidus santykinai žemoje temperatūroje.

II. Vakuuminio distiliavimo sistemos projektavimas ir veikimo optimizavimas

1. Vakuuminės sistemos pasirinkimas ir konfigūravimas

Didelio vakuumo aplinka yra labai svarbi deguonies kiekio mažinimui:

• Naudokite difuzinio ir mechaninio siurblių derinį, kurio galutinis vakuumas siekia bent 10⁻⁴ Pa.
• Sistemoje turėtų būti įrengtas šaltasis gaudyklės filtras, kad būtų išvengta alyvos garų atgalinės difuzijos.
• Visose jungtyse turėtų būti naudojami metaliniai sandarikliai, kad būtų išvengta dujų išsiskyrimo iš guminių sandariklių.
• Sistema turėtų būti pakankamai iškepta ir degazuota (200–250 °C, 12–24 valandos).

2. Tikslus distiliavimo temperatūros ir slėgio valdymas

Optimalūs proceso parametrų deriniai:

• Distiliavimo temperatūra: kontroliuojama 220–280 °C diapazone (žemiau seleno virimo temperatūros – 685 °C)
• Sistemos slėgis: palaikomas nuo 1 iki 10 Pa
• Šildymo greitis: 5–10 °C/min., kad būtų išvengta smarkaus garavimo ir nutekėjimo
• Kondensacijos zonos temperatūra: palaikoma 50–80 °C, kad būtų užtikrinta visiška seleno kondensacija

3. Daugiapakopė distiliavimo technologija

Daugiapakopis distiliavimas gali palaipsniui sumažinti deguonies kiekį:

• Pirmasis etapas: grubus distiliavimas, siekiant pašalinti daugumą lakiųjų priemaišų
• Antrasis etapas: Tikslus temperatūros valdymas pagrindinei frakcijai surinkti
• Trečiasis etapas: žemos temperatūros, lėtas distiliavimas, siekiant gauti labai gryną produktą
  Frakcinės kondensacijos metu tarp etapų gali būti naudojamos skirtingos kondensacijos temperatūros.

III. Pagalbinės proceso priemonės

1. Inertinių dujų apsaugos technologija

Nors veikia vakuume, tinkamas didelio grynumo inertinių dujų įvedimas padeda sumažinti deguonies kiekį:

• Ištuštinus sistemą, pripildykite ją didelio grynumo argonu (grynumas ≥99,9995 %) iki 1000 Pa slėgio.
• Naudokite dinaminę dujų srauto apsaugą, nuolat įleisdami nedidelį kiekį argono (10–20 sccm)
• Įrengti didelio efektyvumo dujų valytuvus dujų įleidimo angose, kad būtų pašalintas likęs deguonis ir drėgmė

2. Deguonies gaudyklių pridėjimas

Į žaliavą įdėjus tinkamų deguonies gaudyklių, galima veiksmingai sumažinti deguonies kiekį:

• Magnio metalas: stiprus afinitetas deguoniui, susidaro MgO
• Aliuminio milteliai: gali vienu metu pašalinti deguonį ir sierą
• Retųjų žemių metalai: tokie kaip Y, La ir kt., pasižymintys puikiu deguonies šalinimo poveikiu
  Deguonies gaudyklės kiekis paprastai sudaro 0,1–0,5 % žaliavos masės; perteklinis kiekis gali turėti įtakos seleno grynumui.

3. Išlydyto filtravimo technologija

Išlydyto seleno filtravimas prieš distiliavimą:

• Naudokite kvarcinius arba keraminius filtrus, kurių porų dydis yra 1–5 μm.
• Kontroliuokite filtravimo temperatūrą 220–250 °C temperatūroje
• Gali pašalinti kietas oksido daleles
• Filtrai turi būti iš anksto degazuoti aukšto vakuumo režimu

IV. Tolesnis apdorojimas ir saugojimas

1. Produktų surinkimas ir tvarkymas

• Kondensatoriaus kolektorius turėtų būti suprojektuotas kaip nuimama konstrukcija, kad būtų lengva išimti medžiagą inertiškoje aplinkoje.
• Surinkti seleno luitai turėtų būti supakuoti į argono kamerą su pirštinėmis.
• Jei reikia, galima atlikti paviršiaus ėsdinimą, kad būtų pašalinti galimi oksido sluoksniai.

2. Laikymo sąlygų kontrolė

• Laikymo aplinka turi būti sausa (rasos taškas ≤ -60 °C)
• Naudokite dvisluoksnę sandarią pakuotę, pripildytą labai grynų inertinių dujų
• Rekomenduojama laikymo temperatūra žemesnė nei 20 °C
• Venkite šviesos poveikio, kad išvengtumėte fotokatalizinių oksidacijos reakcijų

V. Kokybės kontrolė ir bandymai

1. Stebėjimo internetu technologija

• Įdiekite likusių dujų analizatorius (RGA), kad realiuoju laiku būtų galima stebėti deguonies dalinį slėgį
• Naudokite deguonies jutiklius deguonies kiekiui apsauginėse dujose kontroliuoti
• Naudokite infraraudonųjų spindulių spektroskopiją, kad nustatytumėte būdingus Se-O jungčių absorbcijos pikus

2. Gatavo produkto analizė

• Deguonies kiekiui nustatyti naudokite inertinių dujų sintezės ir infraraudonųjų spindulių absorbcijos metodą
• Antrinė jonų masių spektrometrija (SIMS) deguonies pasiskirstymui analizuoti
• Rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopija (XPS) paviršiaus cheminėms būsenoms aptikti

Taikant aukščiau aprašytas išsamias priemones, vakuuminio distiliavimo būdu valant seleną galima kontroliuoti deguonies kiekį, kad jis neviršytų 1 ppm, ir tai atitinka didelio grynumo seleno taikymo reikalavimus. Faktinėje gamyboje proceso parametrai turėtų būti optimizuoti atsižvelgiant į įrangos sąlygas ir produkto reikalavimus, taip pat turėtų būti sukurta griežta kokybės kontrolės sistema.