6N (≥99,9999 % grynumo) itin didelio grynumo sieros gamybai reikalinga daugiapakopė distiliacija, gilioji adsorbcija ir itin švarus filtravimas, siekiant pašalinti metalų pėdsakus, organines priemaišas ir kietąsias daleles. Žemiau pateikiamas pramoninio masto procesas, apimantis vakuuminę distiliaciją, mikrobangomis valdomą valymą ir tikslų papildomo apdorojimo technologijas.
I. Žaliavos išankstinis apdorojimas ir priemaišų šalinimas
1. Žaliavų parinkimas ir išankstinis apdorojimas
- ReikalavimaiPradinis sieros grynumas ≥99,9 % (3N klasė), bendras metalų priemaišų kiekis ≤500 ppm, organinės anglies kiekis ≤0,1 %.
- Mikrobangų krosnelėje lydymas:
Neapdorota siera apdorojama mikrobangų reaktoriuje (2,45 GHz dažnis, 10–15 kW galia) 140–150 °C temperatūroje. Mikrobangų sukelta dipolio rotacija užtikrina greitą lydymąsi, kartu skaidant organines priemaišas (pvz., deguto junginius). Lydymosi laikas: 30–45 minutės; mikrobangų prasiskverbimo gylis: 10–15 cm - Dejonizuoto vandens plovimas:
Išlydyta siera maišoma su dejonizuotu vandeniu (varža ≥18 MΩ·cm) santykiu 1:0,3 maišomajame reaktoriuje su maišytuvu (120 °C, 2 barų slėgis) 1 valandą, kad būtų pašalintos vandenyje tirpios druskos (pvz., amonio sulfatas, natrio chloridas). Vandeninė fazė dekantuojama ir pakartotinai naudojama 2–3 ciklus, kol laidumas ≤5 μS/cm.
2. Daugiapakopė adsorbcija ir filtravimas
- Diatomito / aktyvuotos anglies adsorbcija:
Į išlydytą sierą azoto apsaugoje (130 °C, 2 valandų maišymas) įdedama diatomito (0,5–1 %) ir aktyvuotos anglies (0,2–0,5 %), kad adsorbuotų metalų kompleksus ir likusias organines medžiagas. - Itin tikslus filtravimas:
Dviejų pakopų filtravimas naudojant titano sukepinimo filtrus (porų dydis 0,1 μm) esant ≤0,5 MPa sistemos slėgiui. Kietųjų dalelių skaičius po filtravimo: ≤10 dalelių/l (dydis >0,5 μm).
II. Daugiapakopis vakuuminio distiliavimo procesas
1. Pirminis distiliavimas (metalų priemaišų pašalinimas)
- ĮrangaDidelio grynumo kvarcinė distiliavimo kolonėlė su 316L nerūdijančio plieno struktūriniu įdaru (≥15 teorinių plokštelių), vakuumas ≤1 kPa.
- Veikimo parametrai:
- Tiekimo temperatūra: 250–280 °C (sieros virimo temperatūra esant 444,6 °C esant aplinkos slėgiui; vakuume virimo temperatūra sumažinama iki 260–300 °C).
- Refliukso santykis: 5:1–8:1; kolonėlės viršaus temperatūros svyravimas ≤±0,5 °C.
- ProduktasKondensuotos sieros grynumas ≥99,99 % (4N klasė), bendras metalų priemaišų (Fe, Cu, Ni) kiekis ≤1 ppm.
2. Antrinė molekulinė distiliacija (organinių priemaišų pašalinimas)
- ĮrangaTrumpojo kelio molekulinis distiliatorius su 10–20 mm garinimo-kondensacijos tarpu, garavimo temperatūra 300–320 °C, vakuumas ≤0,1 Pa.
- Priemaišų atskyrimas:
Žemos virimo temperatūros organiniai junginiai (pvz., tioeteriai, tiofenas) išgarinami ir išsiurbiami, o aukštos virimo temperatūros priemaišos (pvz., poliaromatiniai junginiai) lieka likučiuose dėl molekulių laisvojo kelio skirtumų. - ProduktasSieros grynumas ≥99,999 % (5N klasės), organinė anglis ≤0,001 %, likučių kiekis <0,3 %.
3. Tretinės zonos rafinavimas (pasiekiant 6N grynumo)
- ĮrangaHorizontali zoninė malūnėlė su daugiazone temperatūros kontrole (±0,1 °C), zonos judėjimo greitis 1–3 mm/h.
- Segregacija:
Naudojant segregacijos koeficientus (K=Ckietoji medžiaga/Cskystoji medžiagaK=Ckietas/Cskystis), 20–30 zona praleidžia koncentratus metalams (As, Sb) luito gale. Likę 10–15 % sieros luito yra išmetami.
III. Tolesnis apdorojimas ir itin švarus formavimas
1. Itin gryna tirpiklių ekstrakcija
- Eterio / anglies tetrachlorido ekstrakcija:
Siera 30 minučių maišoma su chromatografinės klasės eteriu (tūrio santykis 1:0,5) ultragarsu (40 kHz, 40 °C), kad būtų pašalinti polinių organinių medžiagų pėdsakai. - Tirpiklio regeneravimas:
Molekulinio sieto adsorbcija ir vakuuminė distiliacija sumažina tirpiklio likučius iki ≤0,1 ppm.
2. Ultrafiltracija ir jonų mainai
- PTFE membraninis ultrafiltravimas:
Išlydyta siera filtruojama per 0,02 μm PTFE membranas 160–180 °C temperatūroje ir ≤0,2 MPa slėgyje. - Jonų mainų dervos:
Chelatinės dervos (pvz., „Amberlite IRC-748“) pašalina ppb lygio metalo jonus (Cu²⁺, Fe³⁺) 1–2 BV/h srauto greičiu.
3. Ypač švarios aplinkos formavimas
- Inertinių dujų atomizavimas:
10 klasės švarioje patalpoje išlydyta siera atomizuojama azotu (0,8–1,2 MPa slėgis) į 0,5–1 mm skersmens sferines granules (drėgmė <0,001 %). - Vakuuminis pakavimas:
Galutinis produktas vakuuminiu būdu užsandarinamas aliuminio kompozicinėje plėvelėje itin gryno argono atmosferoje (≥99,9999 % grynumo), kad būtų išvengta oksidacijos.
IV. Pagrindiniai proceso parametrai
| Proceso etapas | Temperatūra (°C) | Slėgis | Laikas/Greitis | Pagrindinė įranga |
| Lydymas mikrobangų krosnelėje | 140–150 | Aplinkos | 30–45 min. | Mikrobangų reaktorius |
| Dejonizuoto vandens plovimas | 120 | 2 barai | 1 valanda/ciklas | Maišomas reaktorius |
| Molekulinė distiliacija | 300–320 | ≤0,1 Pa | Nuolatinis | Trumpojo kelio molekulinis distiliatorius |
| Zoninis rafinavimas | 115–120 | Aplinkos | 1–3 mm/val. | Horizontalios zonos rafinavimo įrenginys |
| PTFE ultrafiltracija | 160–180 | ≤0,2 MPa | 1–2 m³/val. srautas | Aukštos temperatūros filtras |
| Azoto atomizavimas | 160–180 | 0,8–1,2 MPa | 0,5–1 mm granulės | Purškimo bokštas |
V. Kokybės kontrolė ir testavimas
- Pėdsakų priemaišų analizė:
- GD-MS (švytėjimo išlydžio masių spektrometrija)Aptinka metalus, kurių koncentracija yra ≤0,01 ppb.
- TOC analizatoriusMatuoja organinės anglies kiekį ≤0,001 ppm.
- Dalelių dydžio kontrolė:
Lazerinė difrakcija (Mastersizer 3000) užtikrina D50 nuokrypį ≤±0,05 mm. - Paviršiaus švara:
XPS (rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopija) patvirtina paviršiaus oksido storį ≤1 nm.
VI. Saugus ir aplinkosauginis dizainas
- Sprogimų prevencija:
Infraraudonųjų spindulių liepsnos detektoriai ir azoto užliejimo sistemos palaiko deguonies lygį <3 % - Išmetamųjų teršalų kontrolė:
- Rūgštinės dujosDviejų pakopų NaOH šveitimas (20 % + 10 %) pašalina ≥99,9 % H₂S/SO₂.
- LOJCeolito rotorius + RTO (850 °C) sumažina nemetaninių angliavandenilių kiekį iki ≤10 mg/m³.
- Atliekų perdirbimas:
Aukštos temperatūros redukcija (1200 °C) atkuria metalus; likučių sieros kiekis <0,1 %.
VII. Technoekonominiai rodikliai
- Energijos suvartojimas: 800–1200 kWh elektros energijos ir 2–3 tonos garo vienai tonai 6N sieros.
- DerliusSieros išgavimas ≥85 %, likučių kiekis <1,5 %.
- KainaGamybos sąnaudos: ~120 000–180 000 CNY/t; rinkos kaina: 250 000–350 000 CNY/t (puslaidininkių rūšies).
Šiuo procesu gaunama 6N siera, skirta puslaidininkiniams fotorezistams, III-V junginių substratams ir kitoms pažangioms reikmėms. Stebėjimas realiuoju laiku (pvz., LIBS elementų analizė) ir ISO 1 klasės švarios patalpos kalibravimas užtikrina pastovią kokybę.
Išnašos
- 2 nuoroda: Pramoninio sieros valymo standartai
- 3 nuoroda: Pažangūs filtravimo metodai chemijos inžinerijoje
- 6 nuoroda: Didelio grynumo medžiagų apdorojimo vadovas
- 8 nuoroda: Puslaidininkių klasės cheminių medžiagų gamybos protokolai
- 5 nuoroda: Vakuuminio distiliavimo optimizavimas
Įrašo laikas: 2025 m. balandžio 2 d.